ΑΡΧΑΙΑ ΙΘΩΜΗ

 Η φωτογραφία SlidePlayer.gr

PD Dr.-Ing. Georg Chaziteodorou Bleibergweg 114 D-40885 Ratingen
Tel.+Fax: +49 (0) 2102 32513 E-Mail: chaziteo@t-online.de
18.09.2022

LIQUID ORGANIC HYDROGEN CARRIERS (LOHC).
FLÜSSIGE ORGANISCHE WASSERSTOFFTRÄGER (FOWT).

Υγροί οργανικοί φορείς υδρογόνου (LOHC). Υγροί οργανικοί φορείς υδρογόνου (FOWT).

Γ. Θ. Χατζηθεοδωρου

Επειδη οι οριζοντεs τηs στρατηγικηs χρησιμοποιησηs του υδρογονου εχoυν παγκοσμιεs διαστασειs, θα αυξανεται και το ενδιαφερον για την ποιο καταλληλη μεταφορα υδρογονου τοσο με βυτιοφορα οχηματα οσο και με πλοια /Και οι πλοιοκτητεs παγκοσμια αναγκαστικα θα υιοθετησουν λυσειs για την μειωση των εκπομπων καυσαεριων.

Μεταξυ των πιθανων εναλλακτικων λυσεων στον τομεα τηs ναυτιλιαs, οι κυψελεs καυσιμου θεωρουνται οτι ειναι μια απο τιs πιο ελπιδοφορεs μελλοντικεs τεχνολογιεs καθωs ειναι αποδοτικεs ωs προs το καυσιμο ενω εχουν λιγεs επιβλαβειs εκπομπεs.

Μια κυψελη καυσιμου αποτελειται απο μια ανοδο, μια καθοδο και μια μεμβρανη ηλεκτρολυτη.

Λειτουργει περνωνταs υδρογονο μεσω τηs ανοδου και του οξυγονου μεσω τηs καθοδου.

Στην ανοδο, τα μορια υδρογονου χωριζονται σε ηλεκτρονια και πρωτονια.

Τα πρωτονια διερχονται μεσω τηs μεμβρανηs ηλεκτρολυτη, ενω τα ηλεκτρονια ωθουνται μεσω κυκλωματοs, δημιουργωνταs ηλεκτρικο ρευμα και θερμοτητα.

Στην καθοδο, τα πρωτονια, τα ηλεκτρονια και το οξυγονο συνδιαζονται για να παραγουν μορια νερου.

Οι κυψελεs καυσιμου, σε αντιθεση με τιs μηχανεs ντηζελ που η χημικη ενεργεια μετατρεπεται σε ηλεκτρικη μεσω θερμικηs και μηχανικηs ενεργειαs, μετατρεπουν την χημικη ενεργεια απευθειαs σε ηλεκτρικη ενεργεια, παραλειπονταs ετσι την εμμεση οδο μεσω τηs θερμικηs ενεργειαs σε κινητηρεs καυσηs.

Επισηs, με τιs κυψελεs καυσιμου, λογω τηs αρθρωτηταs στη δομη τουs, η μεταβολλη ενεργειαs μπορει να διαναμηθει στο πλοιο χωριs την συνεπεια τηs αυξημενηs καταναλωσηs καυσιμου, ενω οι απωλειεs ηλεκτρικηs ενεργειαs μεταφοραs μειωνονται και βελτιωνεται η εναλλαξιμοτητα.

Προs το παρων το υδρογονο αποθηκευεται και μεταφερεται ακομη σε αερια κατασταση υπο 200 εωs 700 bar πιεση σε πιεστικα δοχεια ‘η σε υγρα κατασταση υπο μια θερμοκρασια -253 βαθμων Κελσιου σε ειδικα κρυοδοχεια.

Η μεταφορα του υδρογονου, οπωs του φυσικου αεριου, με
Pipelines, ειναι προβληματικη, διοτι αυτη απαιτει λογω αντιδιαβρωτικηs προστασιαs, αφενοs αγωγουs απο ευγενη χαλυβδα και ειδικηs προστασιαs λογω τηs “Spannungsrisskorrosion“ του υδρογονου και αφετερω ειναι πολυ δαπανερη και μειωνει αισθητα την βιωσιμοτητα τηs οικονομιαs υδρογονου.

Για το μελλον γινεται αναγκαια η υπαρξη ενοs υλικου το οποιο να αποθηκευει και να μεταφερει με ασφαλεια και ενεργειακα οικονομικα μεγαλεs ποσοτητεs υδρογονου (υδρογονωση) και να το απελευθερωνει (αφυδρογονωση) εκει που αυτο χρειαζεται.

Το υλικο αυτο μπορει να ειναι οργανικηs προελευσηs.

Οι οργανικεs χημικεs ενωσειs χαρακτηριζονται με την ασταθεια και ευπαθεια τουs κατα την επιδραση του φωτοs, του αεροs και των δοαφορων χημικων αντιδραστηριων, με την βραδυτητα των αντιδρασεων τουs, διοτι αυτεs ειναι κυριωs αντιδρασειs μεταξυ Ιοντων.

Δηλαδη τα ατομα αυτων συνδεονται με μεταβιβαση ηλεκτρονιων απο ατομο σε ατομο, παρουσιαζουν το φαινομενο τηs ισομερειαs, δηλαδη ενω εχουν τον αυτον μοριακον τυπον εμφανιζουν διαφορετικεs φυσικεs και χημικεs ιδιοτητεs και το φαινομενο τηs πολυμερειαs, δηλαδη ενω συνιστανται απο το ιδιο ειδοs ατομων και εισερχονται στα μορια τουs με την ιδια αναλογια, το μοριακο βαροs τηs μιαs ενωσηs μπορει να ειναι ακεραιον πολλαπλασιον του μοριακου βαρουs τηs αλληs ενωσηs και εμφανιζονται ωs κεκορεσμεs (τα ατομα του ανθρακοs ενωνονται μεταξυ τουs με απλον δεσμον) αλλα και ωs ακορεστεs (τα ατομα του ανθρακοs ειναι συνδεδεμενα μεταξυ τουs με διπλουs ‘η τριπλουs δεσμουs).

Ο τοσο μεγαλοs αριθμοs των οργανικων χημικων ενωσεων δικαιολογειται
απο την δομην του ατομου του ανθρακοs, το οποιο φερει στην εξωτατην του στιβαδα σθενουs 4 ηλεκτρονια, λογω του οποιου καθε ατομον αυτου μπορει να ενωθει ομοιοπολικα με τεσσερα αλλα ατομα μονοσθενων στοιχειων ‘η ριζων ‘η αλλων ατομων ανθρακοs δια απλου, δια διπλου ‘η τριπλου δεσμου.

Μια αρωματικη χημικη ενωση υδρογονανθρακοs προ’υ’ποθετει τουλαχιστον ενα εξαμελη δακτυλιον απο ανθρακεs, οι οποιοι συνδαιωνται με εναλλασσομενουs διπλουs και τριπλουs αλλα και απλουs δεσμουs (βενζολικοs δακτυλιοs ‘η βενζολικοs πυτηναs) και ειναι εκεινοι εκ των ισοκυκλικων (σε αυτουs για τον σχηματισμον του δακτυλιου λαμβανουν μεροs μονον ατομα ανθρακοs) οι οποιοι φερουν ειs το μοριον των δακτυλιον με 6 ατομα ανθρακοs, συνδεομενα με ενα συστημα εναλλασσομενων τριων διπλων και τριων απλων δεσμων.

Χημικωs εξεταζομενεs οι ενωσειs αυτεs ειναι ακορεστεs, διοτι τα ατομα του ανθρακοs συνδεονται δια πολλαπλου δεσμου και εχουν χαρακτηριστικεs ιδιοτητεs που δεν απαντωνται σε αλλεs χημικεs ενωσειs και ταξινομουνται σε ομολογεs σειρεs, μερικεs των οποιων αντιστοιχουν ειs τον γενικον τυπο CνH2ν-6χ οπου χ = 1, 2, 3,…

Στην ουσια καθε αροματικο οργανικο μοριο με C-C διπλο ‘η τριπλο δεσμο, δηλαδη καθε ακορεστοs οργανικη χημικη ενωση, μπορει να χρησιμοποιηθει για την υδρογονωση και μεταφορα του υδρογονου εωs το επιθυμητο σημειο αφυδρογονωσηs, οπου εκφορτωνεται αυτο για περαιτερω χρηση στα διυλιστηρια (παραγωγη αμμωνιαs και μεθανωληs) αλλα και για την λειτουργια κυψελων καυσιμου που θα επικρατεισουν πολυ συντομα σε παγκοσμια κλιμακα.

Η υδρογονωση ειναι μια εξωθερμη χημικη αντιδραση και λαμβανει χωρα σε πιεση 30-50 bar και παραγει θερμοκρασια των 150-200 βαθμων Κελσιου παρουσια ενοs καταλυτη που αντιστοιχει σε 9 κιλοβατωρεs ανα χιλιογραμμο υδρογονου.

Σε αντιθεση η αφυδρογονωση ειναι ενδοθερμοs χημικη αντιδραση που απαιτει και λαμβανει χωρα σε θερμοκρασια 250-320 βαθμουs Κελσιου παρουσια παλι ενοs καταλυτη.

Η ενεργειακη αποδοση των συστηματων LOHC εξαρταται κυριωσ απο την πηγη της θερμοτητασ αφυδρογονωσησ.

Τα συστηματα που λειτουργουν με την αποβαλλομενη θερμοτητα λειτουργουν αποτελεσματικωτερα απο την αποψη τησ αποδοσης.

Συνολικα, τα LOHC μπορουν να παρασχουν τεχνολογικα αποδοτικεσ και οικονομικα ελπιδοφορεσ λυσεις αποθηκευσησ στο πλαιο μιασ βιωσιμης οικονομιασ υδρογονου. Υπαρχουν διαφορα LOHC, με διαφορα πειραματικα αποτελεσματα να δειχνουν οτι η μεθανολη ειναι η φθηνοτερη επιλογη LOHC για μακροπροθεσμη αποθηκευση και μεταφορα μεγαλων αποστασεων, ακολοθουμενη απο το διβενζυλοτολουολιο και το τολουολιο.

Στιs αρχεs του 1980 χρησιμοποιηθηκε ωs μεταφορικο μεσο υδρογονου το Τολουολιον ‘η μεθυλοβενζολιον (C6H5CH3), το οποιο με την υδρογονωση μεταβληθηκε σε Μεθυλοκυκλοεξανιο (C4H8CH3) και απο την μακροπροθεσμη αφυδρογονωση του οποιου το προκυψαν υδρογονο χρησιμοποιηθηκε μεσω κυψελων καυσιμου για την κινηση ενοs φορτηγου αυτοκινητου με κυψελη καυσιμου.

Το Τολουολιον βρισκεται στο ελαφρο ελαιον τηs πισσαs και ειs το προ’ι’ον τηs ξηραs αποσταξηs του βαλσαμου του Τολου.

Χρησιμοποιειται για την παρασκευην του Τρι-Νιτρο-Τολουολιου ‘η Τ.Ν.Τ (Τροτυληs). Στιs σημερινεs ερευνητικεs εργασιεs χρησιμοποιειται και ωs μεταφορικο μεσο υδρογονου η Ν-Αιθυλο Καρμπατσολη, η οποια προταθηκε το 2000 απο την εταιρεια των ΗΠΑ Air Products ωs αποθηκευτηs και μεταφορεαs υδρογονου.

Λογω τηs υπαρξηs ενοs ατομου Αζωτου γινεται δυνατη η αφυδρογονωση σε εξαιρετικα χαμηλωτερη θερμοκρασια απ’ οτι με το Μεθυλοκυκλοεξανιο.

Στην υδρογονωμενη Ν-Αιθυλο Καρμπατσολη μπορουν να αποθηκευτουν εωs 5,8 % βαρουs υδρογονου που ανταποκρινεται σε μια ενεργειακη περιεκτικοτητα σε 1,9 κιλοβατωρεs ανα χιλιογραμμο.

Η αφυδρογονωση λαμβανει χωρα σε θερμοκρασιεs μεταξυ 200 και 230 βαθμων Κελσιου.

Ενα προβλημα παρουσιαζει το σχετικα υψηλο σημειο τηξεωs τηs αφυδρογονωμενηs μορφηs των 70 βαθμων Κελσιου.

Το προβλημα αυτο και η υψηλη πιεση ατμου του Τολουολιου μπορουν να αποφευχθουν με την χρησιμοποιηση του Διβενζυλοτολουολιου, το οποιο χρησιμοποιειται προs το παρων και ωs μεταφορεαs θερμοτηταs.

Για την αφυδρογονωση απαιτουνται θερμοκρασιεs περιπου των 300 βαθμων Κελσιου.

Απο την αλλη πλευρα ομωs το Διβενζυλοτολουολιο σε πολλεs φυσικοχημικεs ιδιοτητεs υπερεχει τουs αλλουs μεταφορειs υδρογονου.

Το Βενζυλοτολουολιο χημικωs συγγενευει με το Διβενζυλοτολουολιο και γιαυτο εχει ομοια χημικα χαρακτηριστικα με αυτο.

Το ετοs 2021 γνωστοποιησε το ερευνητικο κεντρο του πυρηνικου σταθμου Jülich Γερμανιαs την χρησιμοποιηση του Bενζυλοτολουολιου αντι του Διβενζυλοτολουολιου στα πλαισια του εγχειρηματοs Κοπερνικουs P2X λογω του χαμηλωτερου ιξωδεs σε χαμηλεs θερμοκρασιεs.

Εκτοs αυτου 1 κυβικο μετρο Ντιμπεντσιλτολουολιο μπορει να αποθηκευσει και να μετσφερει εωs 57 χιλιογραμμα υδρογονου που ανταποκρινονται σε περιπου 1,9 κιλοβατωρεs ενεργεια ανα λιτρο.

Επειδη ομωs για την ληψη 1 χιλιογραμμο υδρογονου κατα την αφυδρογονωση απαιτουνται 11 κιλοβατωρεs, μειωνεται η καθαρη ενεργειακη πυκνοτητα κατα περιπου το ενα τριτο, δηλαδη σε 1,3 κιλοβατωρεs ανα λιτρο, που ανταποκρινεται μονο στο ενα δεκατο του Ντιζελ.

Για πρωτη φορα παγκοσμια τεθηκε την 29.01.2016 σε λειτουργια μια εγκατασταση υγρων οργανικων αποθηκευτων και μεταφορεων υδρογονου, τυπου Διβενζυλοτολουολιου απο την εταιρεια Hydrogenious LOHC-Technologies GmbH.

Με την βοηθεια πρασινου ηλεκτρικου ρευματοs απο μια εγκατασταση 98 kWp – Φωτοβολτα’ι’κων και μεσω ΡΕΜ-Ηλεκτρολυσηs, παραγεται υδρογονο το οποιο αποθηκευεται και μεταφερεται εωs το σημειο που θα χρησιμοποιηθει.

Στο Ερλανγκεν τηs Γερμανιαs η εταιρεια Hydrogenious LOHC Technologies GmbH ηδη το 2013 σε συνεργασια με το εκει πανεπιστημιο αρχισε με την εξελιξη καταλληλων συστηματων που οδηγησαν το 2017 στην παγκοσμια μοναδικη βιομηχανικη εγκατασταση LOHC για την αποθηκευση (υδρογονωση) και απελευθερωση (αφυδρογονωση) υδρογονου και διαθεση αυτου σε πελατεs τηs στιs ΗΠΑ. Μια μικροτερη
εγκατασταση δημιουργησε η ιδια εταιρεια για τιs τοπικεs αναγκεs στο
Ερλανγκεν, παραγωγηs ανω των 70 χιλιογραμμων πρασινου υδρογονου ημερησιωs, αποθηκευμενου σε LOHC.

Εχουν προγραμματισθει εγκαταστασειs ισχυοs 12 τοννων πρασινου υδρογονου ημερησιωs αποθηκευμενων σε LOHC.

Η τεχνολογια αποτελειται απο δυο βασικουs παραγοντεs.

Αναλογα με την περιπτωση χρησιμοποιησηs αναλαμβανoυν διαφορoυ μεγεθουs εγκαταστασειs τοπικα την παραγωγη του ηλεκτρικου ρευματοs και του υδρογονου, με αποθηκευση αυτου σε LOHC.

Στουs χωρουs χρησιμοποιησηs του πρασινου υδρογονου αναλαμβανουν ειδικεs εγκαταστασειs την αφυδρογονωση των LOHC.

Η εταιρεια προσφερει διαφορετικα μεγεθη εγκαταστασεων, συστηματα που βασιζονται σε κιβωτια για μεσου μεγεθουs Προγιεκτs και πειραματικων εγκαταστασεων (αποδοχη υδρογονου απο 0,9 χιλιογραμμα την ωρα) και ελευθερα ευρισκομμενα συστηματα για αποθηκευση υδρογονου εωs 500 χιλιογραμμα την ωρα.

Για την αφυδρογoνωση του LOHC απαιτουνται 12 κιλοβατωρεs θερμικη ενεργεια ανα χιλιογραμμο υδρογονου.

Εαν χρησιμοποιηθει η αποβαλλομενη θερμοτητα απο την διαδικασια υδρογονωσηs γινονται αναγκαια σε ολοκληρο το συστημα-LOHC 3 κιλοβατωρεs θερμικη και 1 κιλοβατωρα ηλεκτρικη ενεργεια ανα χιλιoγραμμο υδρογονου.

Προs συγκριση: Στην περιπτωση πεπιεσμενου υδρογονου θα απαιτουνταν 6 κιλοβατωρεs, σε περιπτωση υγροποιημενου υδρογονου 10 κιλοβατωρεs.

Η Ελλαs ωs μοναδικη δυνατοτητα αποθηκευσηs “πρασινου” υδρογονου εχει το εξαντληθεν κοιτασμα φυσικου αεριου “Νοτιοs-Καβαλα” και ειs το εγγυs μελλον θα εχει το εξαντληθεν κοιτασμα πετρελαιου Πρινοs.

Σημερα επιβαλλεται η εγκατασταση πλησιον των υπαρχουσων πλατφορμων, αιολικων παρκων για μεταβολη ενεργειαs, που αυριο θα χρησιμοποιηθει για την ηκεκτρολυση του θαλασσιου νερου για την παραγωγη και αποθηκευση στα εξαντληθεντα κοιτασματα φυσικου αεριου και πετρελαιου “πρασινου” υδρογονου, απο οπου θα μεταφερεται με αγωγο απο ευγενη χαλυβδα εωs τιs εγκαταστασειs εμπλοτισμου στην Νεα Καρβαλη Καβαλαs και απο εκει με LOHC σε ολη την ελληνικη επικρατεια.

Η υδρογονωση του LOHC θα λαμβανει χωρα στιs εγκαταστασειs εμπλοτισμου τηs Νεαs Καρβαληs και η αφυδρογινωση στα σημεια που θα χρησιμοποιειται το “πρασινο” υδρογονο.

Με 1 κυβικο μετρο LOHC αποθηκευονται και μεταφερονται 57 χιλιογραμμα “πρασινου” υδρογονου εκει που αυτο χρειαζεται και θα χρειασθει εντονωτερα στο εγγυs μελλον στην αυτοκινητοβιομηχανια αλλα και στα σημερινα βενζιναδικα για τιs κυψελεs καυσιμου των αυτοκινητων και στα σημερινα δυιλιστηρια οπου θα αποθηκευεται και θα χρησιμοποιειται οταν οι αιολικεs και φωτοβολτα’ι’κεs εγκαταστασειs θα αδυνατουν να προσφαιρουν αρκουσεs ποσοτητεs πρασινηs ενεργειαs.

Φωτογραφία  Κυψέλες Υδρογόνου Τροφοδοτούσαν επί 48 Ώρες Διακομιστές energia.gr

Η Ελλαδα πρεπει να επιδειωξει, οπωs η Φιλανδια με το Προγιεκτ HySTOC, την χρηματοτιση του τοσου σπουδαιου εργου στο βορειο Αιγαιιο απο την Ε.Ε. και να αποκλισει τελειωs το ληστρικο ΤΑΙΠΕΔ, Στο Voikoski τηs Φιλανδιαs χρησιμοποιειται η τεχνολογια LOHC για πρωτη φορα για ενα βενζιναδικο.

Απο τα μεσα 2021 λειτουργει το βενζιναδικο αυτο με μια εγκατασταση που κατασκευασθηκε στο Ερλανγκεν και τροφοδοτειται με LOHC με τα γνωστα και συνηθη βυτιοφορα οχηματα.

Το LOHC αποθηκευεται τοπικα και υπογειωs σε βυτια υπο τιs τοπικεs θερμοκρασιεs και πιεσειs. Επειδη ομωs στην Ελλαδα η ηλεκτρολυση του θαλασσιου νερου στιs πλατφορμεs των κοιτασματων φυσικου αεριου “Νοτιοs-Καβαλα” και πετρελαιου “Πρινοs” βρισκεται σε αποστασειs εκατονταδων χιλιομετρων μακρια απο τουs καταναλωτεs πρασινου υδρογονου, δεν γινεται δυνατη η εκμεταλλευση τηs θερμικηs ενεργειαs που αποβαλλεται κατα την διαδικασια υδρογονωσηs.

Για τον λογον αυτο γινονγται αναγκαιεs τοπικεs πηγεs θερμοτηταs ωs π.χ. απο βιομηχανικεs διαδικασιεs χημειαs, τσιμεντου και χαλυβοs.

Σημερα, περιπου 5 % τηs παγκοσμιαs παραγωγηs υδρογονου προερχεται απο την ηλεκτρολυση του νερου.

Αυτη η διεργασια ειναι ηδη οικονομικα αποδοτικη για την παραγωγη υπερ-καθαρου υδρογονου σε μικρεs ποσοτητεs, εντουτοιs, εξακολουθει να παραμενει ακριβη για εφαρμογεs μεγαλυτερηs κλιμακαs, λογω κυριωs τηs απαιτουμενηs ηλεκτρικηs ενεργειαs.

Σε συνδυασμο ομωs με αιολικα παρκα, η ηλεκτρολυση γινεται οικονομικα εφεκτη.

Αυτη διακρινεται σε αλκαλικη ηλεκτρολυση, σε ηλετρολυση με πολυμερικηs μεμβρανηs ηλεκτρολυτεs και σε ηλεκτρολυση με υψηλεs θερμοκρασιεs.

Οι απαιτησεις καθαροτητας υδρογονου εξαρτωνται απο τον τυπο τησ κυψελης καυσιμου.

Οι συνηθεστερες χρησιμοποιουμενες ειναι οι κυψελες καυσιμου τετηγμενου ανθρακα, μεμβρανης ανταλλαγης πρωτονιων, φωσφορικου οξεος, στερεου οξειδιου, αμεσης μεθανολης και οι αλκαλικες, Χαμηλης θερμοκρασιας ειναι οι αλκαλικες, οι μεμβρανης ανταλλαγης πρωτονιων και οι κυψελες καυσιμου αμεσης μεθανολης.

Μεσαιας θερμοκρασιας ειναι οι κυψελες καυσιμου φωσφορικου οξεος.

Υψηλης θερμοκρασιας ειναι οι κυψελεσ καυσιμου στερεων οξειδιων και τηγματος ανυρακικων αλατων.

Εξ’ αυτων οι κυψελες καυσιμου χαμηλης θερμοκρασιας απαιτουν υδρογονο με σχετικα υψηλη καθαροτητα.

Αντιθετα, οι κυψελες καυσιμου υψηλης θερμοκρασιας δεχονται καυσιμα χαμηλοτερης ποιοτητας, μπορουν να χρησιμοποιησουν μονοξειδιο του ανθακα ωσ το καυσιμο και η επεξεργασια καυσιμου μπορει να πραγματοποιηθει απευθεια στην κυψελη καυσιμου.

Γ. Θ. Χατζηθεοδωρου